一种新型储氢容器

一种新型储氢容器

　　一、前言
　　随着社会的发展，环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等等
　　或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害，这些环保问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能
　　源有关。同时，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源将不能满足经济高速发展的需求，需要开发新
　　的能源。在我国开发清洁的新能源体系更具有重要意义。
　　氢可以地球上近于无限的水为原料来制备，其燃烧产物也是水，具有零污染的优点，有望在石油
　　时代末期成为一种主要的二次能源。氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用。
　　氢是一种危险，易燃易爆的气体，在使用中必须保证安全，因此，一种安全、高能量密度（包括体积能量密度和重量能量密度）、低成本、使用寿命长的氢储、输技术的应用需求已越来越迫切。
　　二、目前主要的储氢方式
　　近年来研究较多的储氢方式有：（1）金属氢化物储氢；（2）液化储氢；（3）吸附储氢；（4）压缩储氢。
　　2．1金属氢化物储氢
　　氢和氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给氢化物时，它就分解为氢化金属并释放
　　出氢气。用来储氢的金属大多是由多种元素构成的合金，目前世界上研究成功的合金大致分为：（1）稀土镧镍，每公斤镧镍合金可储氢153L；（2）铁钛合金，储氢量大，价格低月在常温常压下释放氢；（3）镁系合金，是吸氢量最大的元素，但需要在287℃条件下才能释放氢，而且吸收氢十分缓慢；（4）钒、铌、铅等多元素系，这些金属本身是稀贵金属，因此只适用于某
　　些特殊场合。
　　与其它储氢方式相比，金属氢化物储氢具有压力平稳，充氢简单、方便、安全等优点，单位体积贮氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。该储氢方式存在的问题为在大规模应用中如
　　何提高储氢材料的储氢量和降低材料成本，节约贵重金属。国际能源机构确定的未来新型储素材料的标准为储氢量应大于5Wt％，并且能在温和条件下吸放氢。根据这一标准，目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。
　　2.2液化储氢
　　将氢气冷却到-253℃时氢气即可液化。液氢储存方式的质量能量密度最大，是一种轻巧紧凑的方式。但氢气液化成本高，能量损失大（氢液化所需能量为液化氢燃烧产热额的30％），且存在蒸发损
　　失。液氢贮存工艺首先用于宇航中，但需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化，
　　导致液体贮存箱非常庞大。
　　2.3吸附储氢
　　C.CarPetis和W.Peschka是首先提出在低温条件下氢气能够在活性炭中吸附储存的两位学者。他们提出可以考虑将低温吸附刘运用到大型氢气储存中，并研究得到了在温度为-195℃和-208℃，压力为0－4．15MPa时，氢在多种活性炭上的吸附等温线：压力为4．2MPa时，氢气在活性炭上的吸附容量分别可以达到6．8wt％和8．2wt％在果等温膨胀到0．2MPa，则吸附容量为4．2wt％和5．2wt％。
　　在一个最近的研究中，Hynek在27℃和-83℃条件下测试了一系列吸附剂，如活性炭、碳黑、碳气凝胶
　　以及碳分子筛等。测试结果为：在0－20MPa压力范围内，随着压力的增大，吸附剂的储氢量只有少
　　量的增加。
　　目前吸附储氢材料研究的热点是碳纳米材料。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的吸附储氢材料。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为0．337um，而分子氢气的动力学直径为0．289um，所以碳纳米管能用来吸附氢气。另外，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，压力降低时能够通过膨胀来释放氢气。1998年，清华大学开始了储氢材料领域的研究，试验发现：在常温下，碳纳米管吸氢速度很快，可在3－4个小时内完成，放氢可以在0．5－1小时内就可完成，储氢能力达到了9．9Wt%。但是碳纳米管用作商业储氢材料还有一段距离，批量生产碳纳米管的技术尚不成熟，且价格昂贵，还需在储氢机理、结构控制和化学改性方面做更深人的研究。
　　2.4压缩储氢
　　压缩储氢方式是将氢气以气态形式压缩储存于高压容器中，可在常温下使用。目前压缩储氢方式所采用的压力一般不超过35MPa，但”氢动3号”氢燃料电池动力轿车上所安装的储氢罐储氢压力高达70MPa。
　　三、压缩路方式的优、缺点
　　与金属化合物储氢、液化储氢和吸附储氢方式相比，压缩储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢
　　方式，而且压缩储氢方式成本低，充放气速度快，充放气在常温下就可进行。
　　丰田FCHV-4型燃料电池车采用4个高压储罐，每个高压储罐的容积为34L，压力为25MPa，重量100Kg左右，与采用吸附氢气的方式相比，总重量减轻2/3，氢气燃料的充气时间只需7－8分钟。
　　压缩储氢方式的缺点为能量密度低，当提高容器内氢气压力时，需要消耗较多的压缩功，而且存
　　在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素。
　　为汽车提供动力是氢能的一个重要应用领域。假定（1）轿车的油耗为5升/100公里，续驶里程为
　　400公里，则需消耗汽油15Kg；（2）质子交换膜燃料电池的氢气利用率为100％，行驶400公里需要3．54Kg氢气。采用金属化合物储氢方式，合金的储氢能力为2Wt％；吸附储氢方式，碳纳米管的储氢能力按8Wt%，碳纳米管的填装比重为0．85；压缩储氢方式，氢气压力为30MPa。各种储氢方式数
　　据对比如表1所示：
　　
　　美国能源部制订的储氢材料标准是65Kg/m3（包括储氢淑）和6．5wt％，由表1数据可以看出，压缩储氢方式两项指标均未达到标准。按国内外现有气瓶性能计算，采用北京科泰克科技有限责任公司的CFPIII404－200－20C型铝胆复合气瓶。气瓶质量为64．5Kg，容积为200L，储气压力为20MPa，其储氢的质量能量密度为5．2wt％，体积能量密度为17．4Kg/m3。指标也未达到要求。
　　四、改进型储氢容器
　　通过上述数据可知，虽然压缩储氢方式应用广泛，但在有限容积内储氢量小。若要提高容器的储
　　氢能量密度，则需提高氢气的压力，现有容器已不能满足要求。以表1中数据为例，如要满足美国能
　　源部对储氢材料体积能量密度大于65Kg/m3的要求，压缩储氢系统的体积不能大于56L，压缩氢气的体积不能大于50L，则氢气的压力高达79MPa。因此需要开发一种新型容器来作为压缩储氢系统的储存容器。
　　常规的复合容器为在一个金属内胆或塑料内胆上缠绕纤维制成，内胆主要起密封作用，纤维缠绕
　　层承受绝大部分载荷。因为塑料内胆存在渗漏问题，当用作氢气的储存容器时都采用金属内胆的复
　　合容器。
　　金属内胆用作储氢容器时存在以下问题：（1）内胆腐蚀和氢脆，特别是当存储的氢气含有腐蚀性介质时，问题更为突出，对氢气纯度要求高；（2）疲劳，储气系统需要重复克装氢气，对容器的疲劳寿命要求高，但金
　　
　　
　　
　　属内胆的疲劳性能不好；（3）在高压情况下，金属内胆的复合容器也存在氢气渗透问题。
　　将压缩储氢方式和吸附储氢方式相结合，充分利用各自的优点，制造全复合材料容器，则可较好
　　的解决上述问题。
　　
　　夹层板具有重量轻、刚性好、强度高的优点，利用夹层板来作为复合容器的内胆，可以提高容器的强度，减少纤维缠绕量，降低系统重量，提高重量能量密度。同时因为复合材料的高耐腐蚀能力和抗疲劳性能，利用夹层板来作为复合容器的内胆，大大提高了复合容器的使用寿命。
　　碳凝胶是一种类似泡沫塑料的物质，特点是具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。这种材料具有纳米晶体结构，试降果表明，在8．3Mpa的条件下，其储氢量可达3．7wt％。在夹层板的芯板中充填进这种吸附材料，容器内部氢气被压缩到碳凝胶的微孔中，由气态变为固态，大幅度降低了夹层板外表板处的氢气压力。此时在夹层板外表板处采取常规密封措施就可防止高压氢气泄漏的发生。
　　以夹层板为内胆的复合容器，其内胆的加工成本校金属内胆低，质量容易控制，成品率高，但咀部密封的难度较高。经计算，对于采用夹层板为内胆的复合容器，容积为50L，工作压力为80MPa时，容器质量为50Kg。其质量能量密度和体积能量密度分别为:6.6wt％和65.6Kg/m3（计算未包括碳凝胶吸附氢的质量），均满足美国能源部对储氢材料的标准。
　　五、结论
　　金属化合物储氢和吸附储氢存在充放气速度慢、储氢容量小的缺点，液化储氢需要一套庞大的冷
　　却系统和极好的绝热材料，压缩储氢方式是目前较为可行的储氢方法。通过改进复合容器的结构，提
　　高氢气的压力，就能达到：（1）防止氢气渗漏；（2）提高容器的使用寿命；（3）提高系统的储氢量，使其能够满足实际使用的要求。

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